近日，施思齊研究團隊聯合南京工業大學💆🏿♀️、奧地利科學技術研究所合作團隊合作在Nature Catalysis (DOI: 10.1038/s41929-022-00752-z, IF=41.813)上發表題為“Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li-O2 and Li-S batteries”的研究論文。万事平台博士生王愛平為共同第一作者🤵♂️，万事平台施思齊教授、南京工業大學陳宇輝教授🧮、奧地利科學技術研究所Stefan A. Freunberger教授為共同通訊作者🏌🏽。
帶有絕緣體的電化學是未來電池技術（如鋰空（Li-O2）、鋰二氧化碳（Li-CO2）和鋰硫（Li-S）電池）的特征和主要困難。然而上述電池在充放電過程中均存在電極與絕緣👰、不溶性、固態儲存材料之間電荷轉移困難導致過電位增加的問題，使得即使在低倍率下也無法實現完全轉換。基於上述挑戰🥩，使用介質的氧化還原催化是克服這些絕緣體的動力學轉化瓶頸的核心思路之一◽️。它們在電解質中傳輸電荷、離子和電子或空穴的傳輸相對較容易🌲，可促進電荷轉移動力學，進一步降低過電位。然而，到目前為止，氧化還原介質和絕緣固體之間的電子轉移速率限製仍不清楚，其中，媒介體催化Li2O2分解的反應動力學究竟受什麽因素影響𓀛？如何才能加快反應動力學，從而實現電池快充過程？均亟待深入的探討。
鑒於此，施思齊教授團隊聯合南京工業大學及奧地利科學技術研究所團隊，研究了通過Li+濃度和電解質溶劑來改變特定介質用於介導Li2S和Li2O2氧化的氧化還原電位對其反應動力學的影響。作者首先創新性地提出“無序化分解”機理，擺脫傳統單分子式分解模式理解Li2O2主要晶面熱力學氧化過程的局限性，藉此進一步通過第一性原理高通量計算發現(112 ̅0)/(0001)表面分解路徑的本征過電位為0.54/0.78 V，與實驗值(0.56/0.74 V)高度吻合，成功揭示出實驗中觀察電化學循環過程中動力學突躍的本質🤞🏿。本文給出了最有效地使用氧化還原介質來氧化Li-S🫲、Li-O2或Li-CO2電池中的絕緣活性材料的基本原理☎️。固體材料各個晶面的特性和豐度決定了最大充電倍率所需的氧化還原介質電位。
圖1. 依賴電位的Li2S和Li2O2氧化動力學的閾值分析
圖1給出了DFc+和I3-氧化Li2S和Li2O2的依賴電位的表觀速率常數kapp🦝。研究表明，該閾值與DFc+氧化固體Li2S有關，而不是氧化可溶性多硫化物。轉向I3-氧化Li2O2🐉，類似的閾值也在3.56 V處被發現。在電位變化17 mV下動力學提高了3倍🙎🏻。由於速率限製步驟為第一個電子提取、形成超氧化物，因此🫄🏽，圖1b中約3.56 V的閾值與I3-氧化固體Li2O2有關。
圖2. 不同體系中，依賴電位的Li2O2氧化動力學
圖2比較了在純DMSO中不同Li+濃度下得到的表觀動力學結果🥷🏿。結果表明🧖🏻♀️🧌，動力學的變化不僅僅是由溶劑或Li+濃度引起的，而是與Li+活度🫂、電位有關。進一步，為了確認晶面的影響🐑，測量了I3-氧化無定形Li2O2的電位依賴動力學，該無定形Li2O2缺乏明確晶面🍭，因此不應該顯示閾值✈️，從而確認了3.56 V的閾值與結晶Li2O2的特定晶面有關💆🏿。
圖3. 兩個Li2O2表面在氧化過程中的表面結構和能量分布
圖3作者首先確定了Li2O2的主要晶面🐮，並用DFT研究了(112 ̅0)/(0001)晶面的氧化。激活快速Li+/e-提取然後通過歧化釋放O2的理論過電位在這些晶面是不同的，並且與實驗確定的閾值電位相匹配🙆🏿♀️。作為O2釋放步驟的歧化需要在過氧化物表面上相鄰的、貧鋰的O-O部分之間重新分配電荷👮🏽♀️。這些電荷可以更容易移動的晶面，例如(112 ̅0)可通過重組實現更好的穩定性🛟，並且傾向於在較低的過電位下被氧化。
圖4. TEMPO+氧化Li2O2的寬電位範圍動力學研究
圖5. 原位微分電化學質譜分析
進一步結果表明👩🏼🍳，介質氧化絕緣固體(如Li2S和Li2O2)的動力學表現出明顯的電位閾值8️⃣，其中反應動力學在小至10 mV的電位範圍內即發生數倍促進👰🏼♂️。對於介導的Li2S氧化，發現閾值為2.99 V(相對於Li+/Li)時，動力學加速4.4倍🤴🏻。對於Li2O2，動力學在閾值3.56和3.74 V時增加了幾倍。這種現象與氧化還原介質和電解質類型無關。
論文全文👉🏼：
Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li-O2 and Li-S batteries, Nature Catalysis, 2022, 10.1038/s41929-022-00752-z.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00752-z
施思齊教授及團隊介紹：
上海高校特聘教授(2013年)🈁、上海市浦江人才計劃入選者(2014年)👈、國家優秀青年基金獲得者(2016年)𓀍、博士生導師。1998和2001年先後在江西師範大學獲學士和碩士學位🫲🏼，2004年獲中國科學院物理研究所博士學位🧘🏻♀️。2004年8月至2013年5月先後在日本產業技術綜合研究所🥴，美國內布拉斯加州-林肯大學🎒、美國布朗大學、通用汽車研發中心做博士後或訪問學者。承擔國家自然科學基金🫲🏻、國家重點研發計劃等項目12項🧑🧒👨🏻🦽➡️。主要在電化學儲能材料中的離子/電子輸運機理、界面問題、儲能的熱力學與動力學等方向上取得一些研究結果。攻讀博士學位期間，在國內首先開始應用第一性原理計算來研究鋰離子電池材料🔁，豐富了電池材料的研究手段🚶♀️。已在Nat. Catal.💣、Chem. Rev.🥜、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Nature Commun.💆🏿♀️、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.🧑🤝🧑、Phys. Rev. B等期刊發表論文140余篇🙍🏿♂️🟢，他引8000余次🕵🏽♀️，H因子45，ESI高倍引論文5篇🙇♂️，入選愛思唯爾(Elsevier)2020年中國高被引學者。授權軟件著作權13項，其中1項獲商業化。建立具有自主知識產權的電化學儲能材料高通量計算平臺(https://matgen.nscc-gz.cn/solidElectrolyte/)並開放服務。在美國電化學會議和材料基因高層論壇等國際/國內會議做邀請報告26次𓀁。獲2020新材料國際發展趨勢高層論壇(IFAM)優秀青年科學家獎和中國物理學會2019年“最有影響論文獎”一等獎💧♠︎。擔任中國矽酸鹽學會固態離子學分會理事🏙、中國材料研究學會計算材料學分會委員🩰🐎、《Computational Materials Science》、《儲能科學與技術》和《矽酸鹽學報》編委、《中國科學🤫：技術科學》和中國物理學會“四刊”青年編委及客座編輯3次。
